شبیه سازی سیستم های پلیمریزاسیون رادیکال آزاد کنترل شده/زنده با روش مونت کارلو و مقایسه با نتایج تجربی

در پایان نامه حاضر، پلی استایرن با استفاده از پلیمریزاسیون رادیکال آزاد و رادیکالی انتقال اتم سنتز شد. همچنین از روش شبیه سازی مونت کارلو برای شبیه سازی هر دو فرآیند و بررسی اثر پارامترهای واکنشی بر سینتیک و خواص پلیمر استفاده شد. اثر افزایش ویسکوزیته سیستم و طول زنجیر بر ثابت سرعت اختتام در هر دو فرآیند به صورت جداگانه و همزمان مورد مطالعه قرار گرفت. بهترین سازگاری نتایج شبیه سازی با داده های تجربی برای زمانی به دست می آید که اثر ژل و طول زنجیر بر فعالیت رادیکالها به صورت همزمان در سیستم دیده می شود. با توجه به نتایج حاصل، در پلیمریزاسیون رادیکال آزاد غلظت رادیکالهای آزاد به مراتب بالاتر از پلیمریزاسیون atrp است و در طول واکنش نیز افزایش می یابند؛ در حالیکه در فرآیند atrp غلظت رادیکالهای آزاد پس از یک افت اولیه در ابتدای واکنش تقریباً در غلظتهای بسیار پایین ثابت باقی می ماند. متوسط وزن مولکولی پلیمرهای سنتز شده با روش رادیکال آزاد از ابتدای واکنش بسیار بالا بوده و در اواخر واکنش نیز به سبب کاهش واکنشهای اختتام افزایش می یابد؛ شاخص پراکندگی نیز بین 5/1 تا 0/2 تغییر می کند. از طرف دیگر، متوسط وزن مولکولی در روش atrp به صورت خطی با زمان افزایش یافته و در نهایت برابر نسبت میزان مونومر به شروع کننده می باشد؛ شاخص پراکندگی آنها نیز پس از یک افزایش سریع در ابتدای واکنش به شدت افت کرده و در نهایت به مقادیر نزدیک به 0/1 می رسد. با افزایش شروع کننده در هر دو پلیمریزاسیون به علت افزایش کسر زنجیرهای شروع شده، متوسط وزن مولکولی افت می کند. افزایش میزان کاتالیست در واکنش atrp سبب افزایش کمی در شاخص پراکندگی نهایی سیستم می شود، اما کاهش شدید آن سبب تأخیر در فرآیند شروع واکنش شده و برقراری تعادل در ابتدای پلیمریزاسیون می شود. افزایش میزان cubr2 در ابتدای واکنش سبب برقراری سریعتر تعادل در واکنش و کاهش شاخص پراکندگی می شود. افزایش cubr2 به مقادیر بیشتر از کاتالیست سبب تغییر کلی سینتیک پلیمریزاسیون و حذف خاصیت زنده بودن آن می شود. تسهیم نامتناسب کاتالیست منجر به زمانهای واکنش طولانی تر و وزن مولکولی وزنی بیشتر در انتهای واکنش می شود؛ شاخص پراکندگی را نیز اندکی افزایش می دهد. کاهش ثابت فعال شدن در حضور ثابت تعادل یکسان سبب تأخیر در برقراری تعادل و افزایش شاخص پراکندگی در ابتدای واکنش می شود، درصورتیکه اثر چشمگیری بر درصد تبدیل واکنش ندارد. افزایش این ثابت سرعت در حالیکه ثابت سرعت غیرفعال شدن ثابت فرض شده است سبب افزایش درصد تبدیل واکنش و کاهش زمان به تعادل رسیدن پلیمریزاسیون می شود؛ اما میزان عاملیت نهایی زنجیرهای سنتز شده را کاهش می دهد. از طرف دیگر، افزایش ثابت سرعت غیرفعال شدن روندی کاملاً معکوس نشان می دهد و میزان زنجیرهای مرده را به شدت کاهش می دهد. کوپلیمریزاسیون استایرن- نرمال بوتیل اکریلات با روش پلیمریزاسیون رادیکال آزاد و رادیکالی انتقال اتم نیز شبیه سازی شد. نتایج شبیه سازی نشان می دهند که ریزساختار حاصل از هر دو فرآیند تقریباً یکسان بوده و زنجیرهای کوپلیمری دارای ترکیب درصد یکسان می باشند. توزیع طول سکانس مونومرها در زنجیرهای پلیمری در هر روش تقریباً یکسان است. پارامتر تصادفی بودن به دست آمده برای زنجیرهای کوپلیمری سنتز شده در هر دو روش تغییرات یکسانی نشان می دهد. تغییرات ایجاد شده در ریزساختار زنجیرهای کوپلیمری در روش کوپلیمریزاسیون رادیکال آزاد بین زنجیری است، در حالیکه در فرآیند کوپلیمریزاسیون به روش atrp این تغییرات و دریفت در مقادیر پارامترهایی چون ترکیب درصد کوپلیمر و کسر دوتایی های متفاوت در طول هر زنجیر (و نه در بین زنجیرهای متفاوت) صورت می پذیرد.